Senyal a l'enunciat: "Determineu l'ordre de reacció...", "A partir de les dades experimentals, trobeu la llei de velocitat...", "Calculeu la velocitat de reacció...", "Escriviu l'expressió de la velocitat..."

Velocitat de reacció

La velocitat de reacció mesura com de ràpid desapareixen els reactius o apareixen els productes. Per a la reacció general:

$a\text{A} + b\text{B} \to c\text{C} + d\text{D}$

$v = -\frac{1}{a}\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[\text{B}]}{dt} = +\frac{1}{c}\frac{d[\text{C}]}{dt} = +\frac{1}{d}\frac{d[\text{D}]}{dt}$

El signe negatiu per als reactius compensa que la seva concentració disminueix.

📊 Diagrama: Gràfic concentració–temps d'un reactiu amb velocitat mitjana i instantània

Velocitat mitjana vs. instantània

• Velocitat mitjana: $\bar{v} = -\dfrac{1}{a}\dfrac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}$ — entre dos instants de temps.
• Velocitat instantània: $v = -\dfrac{1}{a}\dfrac{d[\text{A}]}{dt}$ — en un instant concret; és la pendent de la tangent a la corba concentració–temps.

A la PAU, el més habitual és treballar amb velocitats mitjanes calculades a partir de taules de dades experimentals.

Llei de velocitat (equació cinètica)

La velocitat de reacció depèn de les concentracions dels reactius segons una expressió empírica:

$\boxed{v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n}$

Els ordres $m$ i $n$ NO són els coeficients estequiomètrics. Es determinen experimentalment. Només coincideixen amb els coeficients en reaccions elementals (en un sol pas).

Ordres de reacció: significat

Unitats de $k$ segons l'ordre global

Comprova sempre les unitats de $k$. No són fixes: depenen de l'ordre global perquè la llei de velocitat ha de mantenir unitats de velocitat, habitualment $\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ o bé $\text{M·s}^{-1}$.

Determinació experimental dels ordres

El mètode més habitual a la PAU és el mètode de les velocitats inicials: es fan diversos experiments variant la concentració d'un sol reactiu i mesurant la velocitat inicial.

📊 Diagrama: Gràfics de velocitat inicial vs concentració per a ordres 0, 1 i 2

Procediment pas a pas

1. Identifica experiments on canvia un sol reactiu.
2. Calcula la relació de velocitats i concentracions.
3. Troba l'ordre amb la relació:

$\frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m \implies m = \frac{\ln(v_2/v_1)}{\ln([\text{A}]_2/[\text{A}]_1)}$

Exemple resolt (PAU)

Per a la reacció $2\text{NO}(g) + \text{Cl}_2(g) \to 2\text{NOCl}(g)$, es tenen les dades:

Pas 1 — Ordre respecte a NO (experiments 1 i 2: $[\text{Cl}_2]$ constant):

$\frac{v_2}{v_1} = \frac{4{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 4 \qquad \frac{[\text{NO}]_2}{[\text{NO}]_1} = \frac{0{,}20}{0{,}10} = 2$

$4 = 2^m \implies m = 2$

Pas 2 — Ordre respecte a Cl₂ (experiments 1 i 3: $[\text{NO}]$ constant):

$\frac{v_3}{v_1} = \frac{2{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 2 \qquad \frac{[\text{Cl}_2]_3}{[\text{Cl}_2]_1} = \frac{0{,}20}{0{,}10} = 2$

$2 = 2^n \implies n = 1$

Pas 3 — Llei de velocitat i constant cinètica $k$:

$v = k[\text{NO}]^2[\text{Cl}_2]$

Ordre global = $2 + 1 = 3$.

Substituïm amb les dades de l'experiment 1:

$1{,}0 \times 10^{-3} = k \cdot (0{,}10)^2 \cdot (0{,}10) = k \cdot 1{,}0 \times 10^{-3}$

$k = 1{,}0\ \text{M}^{-2}\text{·s}^{-1}$

Lleis integrades de velocitat

A la PAU de vegades demanen la concentració en funció del temps o el temps de semivida:

Si es representen aquestes formes linealitzades, les pendents útils són:

• ordre 0: gràfic $[\text{A}]$ vs. $t$ amb pendent $-k$;
• ordre 1: gràfic $\ln[\text{A}]$ vs. $t$ amb pendent $-k$;
• ordre 2: gràfic $1/[\text{A}]$ vs. $t$ amb pendent $+k$.

Nota que el temps de semivida d'una reacció d'ordre 1 no depèn de la concentració inicial. Aquesta és una propietat exclusiva de les reaccions d'ordre 1 (igual que la desintegració radioactiva).

Consells PAU

• A les taules de dades, busca parells d'experiments on només canvia un reactiu per determinar cada ordre per separat.
• Si la relació de velocitats dóna un valor no enter (p. ex. 2,83), prova si $m = 1{,}5$ — tot i que a la PAU normalment els ordres són enters (0, 1 o 2).
• Un cop trobats els ordres, usa qualsevol experiment per calcular $k$ i comprova amb un altre que el valor és coherent.